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第十章 羧酸及其衍生物

Ⅰ 目的要求

羧酸是含有羧基(—COOH)的含氧有机化合物,我们平常所说的有机酸就是指的这类化合物。

所谓羧酸衍生物,包括的化合物种类很多,诸如羧酸盐类、酰卤类、酯类(包括内酯、交酯、聚酯等)、酸酐类、酰胺类(包括酰亚胺、内酰胺)等都是羧酸衍生物,有人甚至把腈类也包括在羧酸衍生物的范围之内。其实,比较常见的而又比较重要的是酰卤、酸酐、酯和酰胺这四类化合物。羧酸盐与一般无机酸盐在键价类型上没大区别,不作专门介绍。至于腈类,将放在含氮化合物中加以介绍。这四类化合物都是羧酸分子中,因酰基转移而产生的衍生物,所以又叫羧酸的酰基衍生物。

羧酸及其衍生物RCOL(L:-OH、-X、-OOCR′、-OR′、-NH2)在许多重要天然产物的构成以及在生物代谢过程中均占有重要地位。本章将以饱和一元脂肪酸为重点,讨论羧酸及其衍生物的结构和性质。

鉴于乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的重要地位,本章作概括介绍。希望学生在此基础上,探讨设计合成路线的一般方法。

本章学习的具体要求

1、掌握羧酸的结构与性质之间的关系。 2、掌握羧酸衍生物的主要化学性质。 3、了解羧酸衍生物的亲核取代反应机理。 4、掌握羧酸与羧酸衍生物之间相互转变条件。 5、了解卤代酸、羟基酸的特性。

6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的制法、性质和在有机合成上的应用。这也是本章的重点之一。

Ⅱ 学习提要

(一)羧酸

一、概述

羧酸往往有俗名,希望学生有所了解,尽可能记忆一些,脂肪酸的系统命名原则和醛相

β α

同。 γCH3-CH-CH2-COOH

2 1

4 3 OH 芳香酸命名是把芳环视作取代基。

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羧酸的沸点比分子量相近的其它有机物高,这是由于羧酸能以氢键缔合。同时,即使在气态时,羧酸也是双分子缔合的,所以羧酸的沸点比分子量相近的醇还要高。

二、羧酸结构和化学性质

亲核取代 O 还原 R-C-C-O-H α-H反应 H 脱羧 酸性

1、酸性 ?

‥ O O O +?R-C H + R-C R-C ‥ ‥

O-H O O

O O NaOH/Na2CO3/ NaHCO3

H2O + R-C ‥ R-C ‥

H+ O-Na O-H

应用:①鉴别:与酚不同,与非酸性物质不同。 ②分离提纯。

取代脂肪酸: R-COOH >R-COOH >R-COOH G G Cl2CH-COOH >ClCH2-COOH

CH3CH(Cl)-COOH >ClCH2CH2-COOH; FCH2-COOH >ClCH2-COOH H-COOH >CH3-COOH

?

HOOC-COOH >H-COOH>OOC-COOH

取代芳酸:

COOH COOH COOH COOH COOH COOH

G > > G > > G >

G G COOH COOH

NO2

NO2 NO2

邻位效应(立体效应、场效应、氢键) COOH COOH COOH COOH COOH COOH OH NO2

> OH > (氢键) ; > > NO (场效应) ;

2

OH NO2

COOH COOH COOH

CH3

> CH > (立体效应)

3

CH3 2、羧基中羟基的置换反应(SN)

?

O O O R-C-OH R-C-OH + Nu-E R-C-Nu

Nu O

PX3,PX5,SOCl2

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R-C-Cl

O O O R-C-OH R-C-O-C-R

O

R′OH R-C-OR′

O NH3(NH2R,NHR2) R-C-NH2(NH2R,NHR2) O 酯化反应 R - C - O - H +1 0,20醇 酰氧键断裂

O

R-C-O-H + HO-CR3 烷氧键断裂

3、还原反应 H2/Cu(Zn,Ni CrO2),300-400℃,200-300MPa R-CH2-OH O ①LiAlH4/无水乙醚②H2O R-C-OH R-CH2-OH (C=C,C≡C不还原)

①B2H6,②H2O

R-CH2-OH 4、脱羧反应

CaO CH3COONa + NaOH CH4 + Na2CO3

△ (CH3COO)2Ca CH3COCH3 + CaCO3

ThO2 △

2RCOOH RCOR + CO2 + H2O

400-500℃

O CH2=CH-CH-C-OH (α-C上连有重键时易脱羧) O O HO-C-CH-C-OH (α-C上连有强吸电子基时易脱羧)(NO2,X,CO,CN等)

取代芳酸,特别是邻对位有给电子基团存在或邻位有大的立体位阻基团存在时,易脱羧或羧基重排

COOH OH OH COOK R R R R R=NO2 △ △ NH2

R COOK R

β位有双键时,也易脱羧。因脱羧反应经过一个六元环过渡态,所以不能形成烯醇双键的β-羰基羧酸不能脱羧。

H H O O O O -CO2 3 R △ R R -C-CH2R′

HO O O COOH R′ R′

H

R O -CO β,γ-双键脱羧后重排到α,β-位之间 2 R-CH2CH=CHR′

△ O

R′

5、α-H取代反应(Hell-Volhard-Zelins反应)

Br Br R-CH2COOH 2 R-CHBrCOOH 2 R-CBr2COOH P P

NH3 KCN NaOH/H2O NaOH/EtOH

R-CHCOOH R-CHCOOH R-CHCOOH R-CH=CHCOOH

CN OH NH2

H+ [O]

R-CHCOOH R-C-COOH

COOH O

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6、二元酸受热反应

失羧 HOOC-COOH 160-180 ℃ CO2 + HCOOH

140-160℃ HOOC-CH2-COOH CO2 + CH3COOH

O C 300℃ 失水 CH2-COOH

O + H2O

CH2-COOH C O O

C CH2-COOH 300℃ CH2 O + H2O

CH2-COOH C O (相应的铵盐受热300°C发生分子内失水脱氨,生成五元或六元环状酰亚胺)

300℃ CH2-CH2-COOH

=O 失羧失水 BaO CH2-CH2-COOH

CH2-CH2-COOH 300℃ CH2 =O

CH2-CH2-COOH

含八个碳原子以上的脂肪族二元羧酸在加热的情况下,得到的是分子间失水而成的酸酐。取代二元酸和芳香二元酸也能进行上述反应。

7、羟基酸的受热反应

O O O-C O-H HO-C △

R-CH CH-R α-: R - CH CH - R (交酯)

C-O C-OH H-O

O O

β-:R-CH-CH2-COOH R-CH=CH-COOH

OH O γ-:R-CH-CH2CH2-COOH R-CH-C O OH (γ-内酯)

CH2-CH2

O △

δ-:R-CH-CH2CH2-COOH R-CH-C O CH OH 2 (δ-内酯)

CH2-CH2

O -nH2O δ以远:nHO-(CH2)m-COOH [-O-(CH2)m-C-]n (聚酯) 大环内酯用作香料及合成(自学) 羟基酸遇氧化剂则分解脱羧。

三、羧酸制法

1、有机物氧化 ⑴烃氧化

⑵伯醇或醛氧化 2、水解反应 +

HO

⑴R-CN 3 R-COOH

HO ⑵油脂 2 R-COOH + 甘油

高温,高压

79 △

CH3 CCl3 COOH Cl2 H2O,ZnCl2 ⑶

光 108-115℃

HO 3、R-MgX + CO2 2 R-COOH

4、酚酸合成

ONa OH + CO 150-160 ℃ H 2O 2 ,H + COOH (Kolbe反应)

2

0.5MPa

OK OH OH

+

+ CO 2 180-250 ℃ H 3 O (Kolbe-Schmitt反应)

2.02MPa

COOK COOH 5、三乙合成法 6、丙二酸酯合成法

四、重要羧酸

1、甲酸

甲酸是脂肪酸中唯一在羧基上连有氢原子的酸。这个氢原子可以被氧化为羟基,因此甲酸为同系列中唯一有还原性的酸,它可以还原斐林试剂及托伦试剂。

2、草酸

有还原性,使KMnO4褪色。

3、苯二甲酸、邻苯二甲酸用于制造染料、树脂、药物和增塑剂等。如邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯是常用的人造革及聚氯乙烯等的增塑剂。对苯二甲酸是制造涤纶的主要原料之一。

4、 乳酸、柠檬酸、草酸均可以由淀粉制造。它们在工业上广泛应用。

(二)羧酸衍生物

一、概述

O 、-OR′、-NH2) R-C-L (L:-OH、-X、-OOCR′

由分子量不太大的酸和醇形成的酯大多数具有好闻的水果香味。

酰氯、酸酐和酯由于失去酸性氢原子,因而分子间没有缔合作用;酰胺则由于分子间能通过氨基上的氢原子形成分子间氢键,因而可以缔合,所以沸点高。酰胺一般多为固体,只有氨基上的氢原子被羟基取代的酰胺,由于失去缔合作用而为液体。

O 二、化学性质

加成或还原

R-C-C-L

α-H反应 H 亲核取代

1、亲核取代(加成—消除)反应

?

O O

Nu-E R-C-L R-C-L+ :

亲核加成 Nu 消除

O R-C-Nu + L?

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