第十六章 配 合 物 - 下载本文

第十六章 配 合 物

1. 写出下列各配合物或配离子的化学式:

(1)硫酸四氨合铜(II) (2)氯化二氯·—水·三氨合钴(III) (3)六氯合铂(IV)酸钾 (4)四硫氰·二氨合铬(III)酸铵 (5)二氰合银(I)酸根离子 (6)二羟基·四水合铝(III)离子 (7)二氯·二(甲胺)合铜(II) (8)四氰合锰(II)酸六氨合铬(III) (9)三氯·(乙烯)合铂(II)酸钾

(10)氯化?-羟基·?-氨基四氨合钴(III)·二(乙二胺)合钴(III) 2. 命名下列各分子或离子:

(1)[Ag(NH3)2]+ (2)[Fe(H2O)6]3+

(3)[CuC14]2 (4)[Pt(en)3]2+

(5)[Co(NH3)4NO2Cl] (6)[Co(NH3)5Br]SO4 (7)Na3[Co(NO2)6] (8)[Cr(NH3)6][Co(CN)6] (9)[Fe(CO)5] (10)[Co(ONO)(NH3)5]C12 H O

(11)[Cl(NH3)3Co CoCl(NH3)3]2+ O H

Cl Cl ? ?

(12)[······-Cl—Cu—Cl—Cu-······]n ? ? Cl Cl

3. 在下列各配离子中,哪些符合EAN规则,哪些不符合EAN规则?

---

(1)[Co(NH3)5Cl]+ (2)[HgCl4]2 (3)[Fe(CN)6]4 (4)[Cu(CN)2] (5)Mn(CO)6 (6)Fe(CO)4Cl2 (7)(Ph3P)Fe(CO)4 (8)Cr(CO)5

4. 用EAN规则预言下列各分子或离子所形成的分子式、离子式或者化学反应方程式: (1)Cd2+的氨配合物; (2)Cr o与苯;

(3)Co3+与CN; (4)Mn与CO、NO形成配合物;

(5)Re2O7与CO反应生成铼的羰基配合物; (6)1,3一丁二烯 + Fe(CO)5? 5. 写出下列各物种的几何异构体:

(1)[Pt(NH3)2NO2Cl](平面四方) (2)[Pt(py)(NH3)BrCl](平面四方)

(3)[Cr(H2O)2(C2O4)2] (4)[Pt(NH3)2(OH)2Cl2] 6. 试将下列配合物和配离子的结构式画出来:

(1)顺式-[Pt(NH3)2Cl2] (2)顺式-[Co(en)2Cl2]+

(3)顺式-[Cr(NH3)4Cl2]+ (4)反式-[Cr(NH3)4(OH)Cl]+

7. 利用直接图示法推出下列各配合物类型的所有几何异构体与旋光异构体。(a、d、e、f为单齿配体中的配位原子,AB、CD为双齿配体中的配位原子)

(1)[Ma3def](正八面体构型) (2)[M(AB)(CD)ef](正八面体构型) 8. 指出下列配合物中,哪些互为异构体,并写出各类异构体的名称及其特点。 (1)[Co(NH3)6][Co(NO2)6] (2)[Co(NH3)3Co(NO2)3] (3)[Pt(NH3)3(ONO2)]Cl (4)[PtCl4(en)]?2py

1

(5)[Pt(NH3)3(NO3)]Cl (6)[PtCl2(en)(py)2]Cl2

(7) [Pt(NH3)3Cl]NO3 (8)[Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4]

2+H (9) Cl Cl 2+ (10) (Cl)2 H

O O Co Co Co Co (NH3)4

O O (H3N)3 (NH3)3 (H3N)2

H H 9. 用EAN规则画出下列各分子的结构式

(1) [HRu(PPh3)3]+ (2) [H3Re3(CO)10]2– (3) Mo(CO)2(C5H5)4 (4) H4Co4(C5H5)4

(5) [Ni3(CO)2(C5H5)3]+ (6) Re(CH3)2(C5H5)(C5H5CH3)

10. 有两种化合物,它们的分子式都为CoBr(SO4)(NH3)5,一种是红色化合物,能溶于水,把AgNO3溶液加入此化合物溶液中,得到黄色沉淀,但加入BaC12溶液没有沉淀,另一种是紫色化合物,也能溶于水,当把BaC12溶液加到此溶液中,有白色沉淀,而不与AgNO3溶液反应,试通过推理写出此两种化合物的结构式,并命名。

11. 画出在正八面体场中,下列各中心离子“高自旋”和“低自旋”时的电子排布: (1) Fe(II) (2) Fe(III) (3) Cr(II) (4) Mn(II) (5) Ni(II)

--

12. 假设[NiA4]2是平面四方,[NiB4]2是四面体,利用价键理论画出此配离子图形,并说明每一种情况有多少不成对电子?

13. Cr3+离子与配位体结合,形成八面体配离子,问(1)与强场配位体连接(2)与弱场配位体连接,其中心原子各有多少不成对电子数?

14. 预言下列各配位体中,哪一种能同相应的金属离子生成更稳定的配离子?

--

(1)Cl,F与Al3+; (2)RSH, ROH与Pd2+

--

(3)NH3,py与Cu2+ (4)Cl,Br与Hg2+ (5)NH2CH2COOH,CH3COOH与Cu2+

15. 比较下列各组离子在形成配合物时,哪个不易离解,并说明理由。 (1)Co3+与Co2+ (2)Ca2+和Zn2+ (3)Mg2+与Ni2+ (4)Zn2+与Cu2+

16. 在草酸钙悬浊液中加入EDTA,为什么能使悬浊液溶解?

17. 为什么[Ni(H2O)4]2+的空间结构为四面体。而[Ni(CN)4]2的空间结构则为正方形? 18. 试说明为什么[Ag(NH3)2]+的p?为7.2,而[Ag(en)]+的p?只有6.0。

--

19. 为什么[Co(SCN)6]4的稳定常数比[Co(NH3)6]2+小,而在酸性溶液中[Co(SCN)6]4 可以存在,[Co(NH3)6]2+不能存在?

20. 根据价键理论,将下列表内的空格填满 配离子 Ni(NH3)42+ -Ni(CN)42 -Zn(CN)42 Ag(NH3)2+ -FeF63 Mn(H2O)62+ -AuCl4 -PtCl42 -Fe(CN)64 -Co(CN)63

内轨或外轨 外轨 外轨 外轨 内轨 杂化成分 dsp2 d2sp3 空间结构 四面体 平面四方 八面体 2

21. 已知[Mn(CN)6]3之磁矩为2.8B.M.,[MnBr4]2之磁矩为5.9B.M.,问此两种离子的几何形状如何?

22. 在[Fe(H2O)6]2+和[Fe(CN)6]4中,哪一种物质是顺磁性的?哪一种物质是反磁性的?为什么?(用晶体场理论解释)

23. 试说明:在室温下Mn2+的八面体配合物磁矩既可以为5.9B.M.,也可以为1.7B.M.。 24. 已知某金属离子的正八面体配合物之磁矩为4.90B.M.;同一金属离子,在同一氧化态的另一配合物之磁矩为零。问中心金属离子可能是下列中的哪一种? Cr(III), Mn(II), Mn(III), Fe(II), Fe(III), Co(II)

若一金属离子配合物之磁矩为4.90与2.82B.M。问该金属中心离子可能为哪一种?

25. 已知一离子M(II)形成下列配离子:[M(H2O)6]2+,[MBr6]与[M(en)3]2+,这些配离子的颜色,不按次序,分别为绿、红、与兰。试决定各配离子应有的颜色,并解释。

--

26. 已知[Co(NH3)6]3+的?=22900cm1,[Cr(H2O)6]3+的?=17400cm1,试预测[Co(NH3)6]3+与[Cr(H2O)6]3+之颜色。

27. 试预言下列的水合离子中哪些是无色的,并解释。 Ti3+,V4+,Mn2+,Sc3+,Cu+,Hf4+,

28. 已知对于八面体配合物有下列两种可能性条件:

(1)?>P,(2)?<P,?为晶体场分裂能,P为电子成对能。试预测下列各形式之离子的自旋状态:(a)d8,(b)d4,(c)d6

52. 按照SHAB法则,推测下列配合物是否稳定?

-----

[HgBr4]2,[Fe(CN)6]4,[Ag(S2O3)2]3,[Ni(CO)4],[PtCl4]2,[AlI6]3 53. 根据软硬酸碱规则,判断下列各反应的进行方向: (1) CsI+LiF = LiI+CsF

(2) Ag(H2O)2++HCl = AgCl+H3O++H2O (3) BeF2+HgI2 = HgF2+BeI2

---

(4) [Cd(CN)5(H2O)]3+CN = Co(CN)64+H2O

(5) Cd(H2O)62++HS = CdS+H3O++5H2O

54. 根据软硬酸碱的规则,预言Pt4+是与“S”还是与“N”原子配位形成含配位基为SCN 的配合物。

55. 根据软硬酸碱规则,试比较下列各对物质的稳定性:

--

(1) [Co(CN)5OH]4和[Co(CN)5SCN]4

--

(2) [AgCl2]和[AgBr2]

--

(3) [AgI2]和[Ag(CN)2]

--

(4) [FeF6]3和[FeF6]4

56. 试计算下列各高自旋离子在八面体场中的稳定化能: (1) 不考虑电子成对能 (2) 考虑电子成对能 Fe2+,Mn2+,Mn3+,Co2+

57. 试解释:AlF3不溶于液态HF中,但在NaF存在时,AIF3就能溶解在液态HF中;当BF3通入该液体中,AlF3就会沉淀出来。

58. 何谓反馈 ?键?将乙烯和乙烷的混合气体通过AgNO3或AgClO4等银盐溶液,可以得到分离。试解释之。

59. (1) 在配离子[Cu(NH3)n(H2O)6-n]2+中,n取何值时,该配离子最稳定?

(2) 比起[Cu(H2O)4(en)]2+和[Cu(H2O)2(en)2]2+,Cu(en)32+显得特别不稳定,为什么? (3) [Cu(H2O)2(en)2]2+的两种几何异构体中,哪一种是最主要的?

60. 根据软硬酸碱理论,预言SCN离子中哪一种配位原子与Cr3+和Pt2+离子配位?

3

61. 已知四羰基合镍(0)是抗磁性的,试用价键理论指出这个化合物的结构。实验测定四羰基镍中的Ni-C键的键长要比由理论推测的值约短20%,请解释这一事实。

62. 试讨论为什么PF3或SbCl3可以从Ni(CO)4中取代一氧代碳,而NCl3,PF5或SbCl5却不能?

63. 为什么膦和胂比胺更能稳定低氧化态的过渡金属? 64. 在NH4Cl水溶液中用空气氧化碳酸钴(II)可以得以具有光泽的红色一氯化物A(NH3:Co:Cl为4:1:1)。将固体A在0℃时加入用HCl气体饱和的无水乙醇中,不发生反应。温度升至室温,有气体从该溶液中放出。将其振摇至不再有气体产生,得到蓝灰色固体B,B是一种混合物。将B过滤,用乙醇洗涤,然后用少量冷水洗涤,所得主要产物再经一系列的提纯,获得紫色晶体C(化学式:CoCl3·4NH3·0.5H2O)。当C在浓盐酸中加热时,可以分离出一种绿色化合物D(化学式:CoCl3·4NH3·HCl·H2O)。D可以溶于冷水,加浓盐酸就沉淀出来。

若用阳离子交换色谱柱吸附溶解了适量固体B的水溶液,然后用合适的淋洗剂淋洗,可以观察到色谱柱上主要形成两条色带,先淋洗出的为少量绿色溶液,然后收集得到较多量的紫色溶液。另外,紫色的[Co(en)2Cl2]+是可被拆分成旋光异构体的配离子。请回答下列问题:

(1)试写出A、B的化学式。

(2)试根据C和D中配离子的立体结构判断它们的极性,并简要说明理由。 (3)画出C、D中配离子的结构式。

(4)用少量冷水洗涤B的目的何在?浓盐酸在绿色化合物D的形成中的作用是什么? (5)C和D之间的转化属于什么类型异构体的转化反应?

65. 化合物的种类繁多,一个重要的因素是许多化合物存在同分异构现象(isomerism),试画出(Me2PCH2CH2PMe2)2Fe(CO)的所有可能的立体异构体。(Me = CH3)。 在结构式中Me2PCH2CH2PMe2可简化成

P P

(双齿配体)

66. 配合物A是1936年由Jensen合成的,它的化学式为Ni[P(C2H5)3]2Br3。化合物呈顺磁性,有极性,但难溶于水,易溶于苯,其苯溶液不导电,试画出配合物A所有可能的几何异构体。若存在对映体,请标明对映关系。

67. RuCl2(H2O)4+有两种异构体:A和B;RuCl3(H2O)3也有两种异构体:C和D。C和D分别按下式水解,均生成A:

C或D + H2O === A + Cl–

写出A、B、C、D、的结构并说明C或D水解产物均为A的原因。 68. 试画出二氯二氨合铂(II)的几何异构体。如果用1,2—二氨基环丁烯二酮代替两个NH3,与铂配位,生成什么结构的化合物?有无顺反异构体?若把1,2—二氨基环丁烯二酮上的双键加氢,然后再代替两个NH3与铂配位,生成什么化合物?(画出所有可能的结构式)

4