三元材料发展与应用综述 - 图文 - 下载本文

总体而言,通过合成工艺创新,采用体相掺杂或表面包覆等复合改性技术以及应用纳米技术对三元材料进行表面修饰和改性,不断优化三元正极材料的化学组成和晶体结构,控制过渡元素的价态分布及锂层中镍离子的含量,提高充放电过程中晶体结构稳定性和振实密度等物理特征是镍钻锰三元复合正极材料今后的研究方向,也是加速其实用化的关键所在。

7.国内外研究现状

日韩在三元材料领域处于领先地位,而美国3M公司掌握三元材料核心专利。目前国内企业也掌握了成熟的三元材料技术,基本可满足国内市场需求,但受制于专利问题,目前绝大部分市场针对山寨手机/笔记本、电动工具等,很难为大厂配套,且出口至今未实现(除湖南瑞翔为3M代工外)。

目前中国已有近百家科研院所和生产企业开展三元材料的研发工作。主要研究人员如下表所示:

表2 国内三元研究情况

单位 北京大学 研究人员 其鲁、闻雷、周恒辉、陈继涛 刘业翔、胡国荣、苏玉长、李新海、黄可中南大学 龙、张传福、陈白珍、蒋光佑 山东大学 吉林大学 河南师范大学 郑州轻工业学院 清华大学 武汉大学 河北工业大学 成都有机化学所 上海交通大学 冯季军 黄祖飞 汤宏伟、常照荣 杨胜杰 何向明 周运鸿、苏继堂 韩恩山 刘兴泉 廖小珍、马紫峰 333型 333型 333型 333型 333型 333型、NCA型 333型 333型、NCA型 333型 333型、532型、226型 材料类型 333型、424型 湘潭大学 北京理工大学 天津大学 南开大学 四川大学 北京科技大学 哈尔滨工业大学 湖南大学 电子科技大学 华南理工大学 华南农业大学 重庆大学 江南大学 厦门大学 浙江大学 桂林工学院 合肥工业大学 复旦大学 顶燕怀、高德淑、苏光耀、王先友 吴锋、苏岳峰 唐致远 阎杰、陈勃涛 赖琼钰 仇卫华、刘庆国、连芳 史鹏飞、尹鸽平、孙克宁 肖汉宁 刘兴泉 肖新颜 禹筱元 朱伟 张海浪 杨勇 曹高勋、赵新兵 叶乃青 李学良 吴宇平 424型、333型 333型 333型 333型、NCA型 333型、NCA型 333型 333型 333型 333型 333型 333型 333型 333型、NCA型 333型 333型、NCA型 NCA型 333型 333型 由上表可知,多数工科院校已经开始开展三元材料的研发工作,其中北京大学、中南大学、湘潭大学、哈尔滨工业大学、河南师范大学和北京科技大学实力最强,已见报道的文献最多。尤其是中南大学,有多个团队在开展三元材料的研发工作,其中由刘业翔院士和胡国荣教授带领的团队已经开始着手材料产业化方面的工作。另外北京理工吴锋团队与河南师范汤宏伟团队为合作关系。而天大唐致远教授则与十八所刘兴江联合开发三元材料。

最近,新型锂过量层状三元材料(或类三元材料)由于其极高的比容量和优

秀的循环性能而引起广泛的关注,很可能被用作未来新型高比能锂离子电池的正极材料。这些材料可以认为是三元材料和页岩结构的Li2MnO3的固溶体,其与通常的层状正极材料如LiCoO2相比,在过渡金属层中含有一定量的锂,因此被称为富锂材料。该材料在4.5V左有一个脱锂伴随着脱氧的平台,在脱锂脱氧过程中Li2MnO3组分得到了活化,从而可以在放电过程中表现出较高的比容量,同时Li2MnO3组分在充电过程中还起到稳定电极结构的作用,提高了材料的循环性能。目前该材料0.1C首次放电高于250mAh/g,循环30次后,容量保持率大于90%,表现出优异的电化学性能。由此可见,富锂三元材料的开发研究,对动力电池的产业化应用有着重要意义。

目前国内对富锂三元材料(包括其它富锂材料)开展研究的大学主要有以下几所:

表3 国内富锂三元材料研究情况

单位 北京工业大学 江西理工大学 武汉大学 重庆大学 厦门大学 北京科技大学 天津大学

研究人员 夏定国 钟盛文 吴智远 朱伟 杨勇 连芳、余仲宝 唐致远、刘兴江 类型 Li[NixLi1/3-2X/3Mn2/3-x/3]O2 Li1+x[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 Li[NixLi1/3-2X/3Mn2/3-Xx/3]O2 Li1.2Cr0.4Mn0.4O2 Li1.2Ni0.1Co0.2Mn0.5O2 Li1+x[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 Li[Li1/9Ni1/3Mn5/9]O2 Li1.2Ni0.18Co0.1Mn0.52O2 同时国内科研单位十分重视知识产权的保护工作。从2002年开始中国有关三元正极材料的专利明显增多,到2008年和2009年每年有超过22项专利申请。这些专利集中在前驱体合成和三元材料高温合成工艺方面,包括共沉淀法合成前驱体、前驱体成分控制技术、原料混合技术、焙烧控制技术和材料后处理技术等。但是从内容上看,这些专利均未突破3M公司的专利,为今后中国三元材料的大规模出口留下隐患。

2002年-2010年中国部分三元专利申请情况2520151050200220032004200520062007200820092010年份

图5 近年中国三元专利申请情况

8.产品与应用

锂电池的全球市场今后将大幅增长,2013年供货量将达到39.9亿块。据相关公司的调查数据显示,目前锂电池的全球供货量约为17.6亿块,销售额为58.9亿美元。其中,锂电池能量密度的提高以及轻量化是今后需求扩大的关键。尤其近年来可进行多重任务处理的普通消费者用“小配件”的市场扩大,使得对能量密度高且重量小的锂电池的需求增大。另外,在节能与新能源汽车领域,动力锂电池因具有比能量高、比功率大、使用寿命长,绿色环保无污染等显著优点而受到国内外广大关注,这也将成为了今后几年锂电池发展的另一大商机,而动力电池又对正极材料提出更高的要求,要求正极材料具有更高的安全性能、循环性能和更低廉的价格。而传统的正极材料钴酸锂在成本、安全性能、循环性能上均有所欠缺,限制了锂离子电池的迅速发展。

镍钴锰三元材料是具有层状结构的正极材料,它具有电化学容量高、循环性能好、合成容易、成本低等特点。这种材料的高容量和高安全性是其他材料望尘莫及的,近几年内逐渐替代了部份钴酸锂,并吞食越来越多的钴酸锂市场份额。

三元材料与钴酸锂相比,具有以下显著优势:

数量1)原料较丰富。中国钴资源贫乏,但是却有着比较丰富的锰与镍资源。过去价格高昂的钴大大限制了锂电池的发展。生产具有自主知识产权的新一代三元正极材料,发展相应的新型高电压高能量密度的锂电池,毫无疑问是今后中国电池的一个重要内容。

表4 三种锂离子电池正极材料中金属储量的比较

2)成本低:由于钴含量低,成本仅相当于钴酸锂的1/3 且更绿色环保。 3)安全性好:安全工作温度可达170℃,而钴酸锂仅为130℃,大幅提升了使用安全性,有利于消费者的人身安全,较适合作为动力电池的正极材料。

4)克容量高:充电电压在4.6V 时(钴酸锂充电限制电压为4.2V),其克容量发挥高达210mAh/g, 充电电压在4.8V 时,其克容量发挥高达245mAh/g,相当于钴酸锂的1.7 倍,极大提升了电池的能量密度和供电时间。

5)具有更优的循环性能,满足动力电池的要求。

由此可见,三元材料与钴酸锂的比较优势是安全性好、克比容量高、价格低,是未来锂电行业发展方向之一,而且三元材料应用技术相对成熟,市场前景乐观,已经开始蚕食钴酸锂的市场,尤其是在小型锂电方面,以往钴酸锂占据正极材料80%以上的市场份额,但由于钴价波动剧烈且价格昂贵,为降低电池成本,各家电池厂商朝着不使用钴酸锂或者减少钴酸锂的方面发展。以18650型电池为例,根据对2009年全球前三大电池企业的所采用的正极材料材料统计来看,三元材料使用的比重不断上升。

从2009年全球锂电材料的出货量上来看,全球锂电正极材料销售3.57万吨,其中钴酸锂的销量2.35万吨,占据市场份额的65.83%;三元材料销售0.83万吨,占据市场份额的24.63%,而2008年三元材料的销量只有0.37万吨,仅占据10.42%