浅谈核磁共振氢谱 - 下载本文

浅谈核磁共振及氢谱解析

姓名:汪吉伟 应化10(本1)班 100712024

摘要:核磁共振波谱法(NMR)是化学应用中最重要的一种谱学。它是通过研究处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸进而获得有关化合物分子结构信息的方法。以1H核为研究对象所获得的图谱称为氢核磁共振波谱(1H NMR),以13C核为研究对象所获得的图谱称为碳核磁共振波谱(13C NMR)。与紫外-可见光谱法和红外光谱法类似,NMR波谱也属于吸收光谱范畴。与其他谱方法(如质谱、红外光谱)相比,NMR波谱法灵敏度相对较低,但它提供的原子水平上的结构信息量是其他方法无法比拟的。在已发现的利用共振现象的谱学中NMR波谱学具有最高的频率分辨率。自1953年制成第一台核磁共振谱仪以来,核磁共振在仪器、试验方法、理论和应用等方面都有了飞速的发展。谱仪的频率已从当初的30MHz发展到目前的800MHz,超导核磁共振波谱仪已经商品化。900MHz的谱仪已经问世。仪器的工作方式从连续波谱仪发展到脉冲傅里叶变换谱仪。随着核磁共振理论和实验技术的发展,所得图谱已从一维谱到二维谱、三维谱甚至更高维谱。所应用的领域已从化学、物理学扩展到生物学、药学、医学以及农业和石油化工等国民经济的许多领域。总而言之,核磁共振波谱法已经成为最重要的仪器分析方法之一。

关键词:核磁共振 化学位移 吸收的裂分 耦合 正文:

一、基本概念

核磁共振(简称NMR)是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率(兆赫数量级的射频)的电磁波作用时,在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。如氢原子具有磁性,电磁波照射氢原子核,它能通过共振吸收电磁波能量,发生跃迁。用核磁共振仪可以记录到有关信号,处在不同环境中的氢原子因产生共振时吸收电磁波的频率不同,在图谱上出现的位置也不同,利用化学位移,峰面积和积分值以及耦合常数等信息,进而推测其在碳骨架上的位置。

在核磁共振氢谱图中,特征峰的数目反映了有机分子中氢原子化学环境的种类;不同特征峰的强度比(及特征峰的高度比)反映了不同化学环境氢原子的数目比。 二、化学位移

1.化学位移的定义

同一种氢核由于在分子中所处的化学环境不同,核磁共振而显示出不同的吸收峰,峰与峰之间的差距被称作化学位移,用“?”表示;

2.产生化学位移的原因

化学位移的产生主要是由于核外电子的屏蔽效应。在外加磁场作用下,由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转,从而产生与外加磁场B0方向相反、大小与B0成正比的感应磁场B(如下图),即B=σ·B0,其中σ为屏蔽常数。感应磁场的产生使原子核实际受到的外磁场感应强度稍有降低,这种对抗外磁场的作用称为电子屏蔽效应。核外电子云密度高,屏蔽作用大(σ值大),核的共振吸收向高场(或低频)移动,化学位移减小。核外电子云密度低,屏蔽作用小(σ值小) ,核的共振吸收向低场(或高频)移动,化学位移增大。

CH3SiH3CH3CCH3

化学位移的大小,可采用一个标准化合物为原点,测出峰与原点的距离,就是该峰的化学位移。现在一般采用(CH3)4Si(四甲基硅烷TMS)为标准化合物。因为:TMS分子中有12个氢核,所处的化学环境完全相同,在谱图上是一个尖峰;TMS的氢核所受的屏蔽效应比大多数化合物中氢核大,共振频率最小,吸收峰在磁场强度高场,对大多数有机化合物氢核吸收峰不产生干扰,规定TMS氢核的化学位移?=0,其它氢核的化学位移一般在TMS的一侧;TMS具有化学惰性;TMS 沸点低(26.5OC),容易除去有利于回收样品。

3.影响化学位移的因素

吸氢核受到的屏蔽作用越大,峰越在高场出现,δ越小;反之则δ越大。 (1)诱导效应:X-H中X的电负性越大,H周围电子云密度越低,屏蔽效应越小,越靠近低场出峰,δ值越大。例如:

电负性 F>Cl>Br>I 化学位移 CH3F> CH3Cl> CH3Br>CH3I

若X为吸电子基团:去屏蔽效应,化学位移增大;若X为供电子基团:屏蔽效应,化学位移减小。

(2)共轭效应:以苯环为例(如下图),供电子共轭效应,苯环电子云密度增大。氢核电子云密度增大,屏蔽作用增大,向高场移动,δ值减小。

6.81?7.118.217.45 ?? ?6.86ORNO2?7.66?? CORNH2

??>7.27??<7.27??7.27 (3)化学键的各向异性效应:氢核与某功能基因空间位置不同,受到屏蔽作用不同,导致其化学位移不同。其主要由于在外磁场的作用下,由电子构成的化学键会产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽导致。

(4)Van der Waals效应:当两核靠得很近时,带负电荷的核外电子云就会相互排斥,使核裸露,屏蔽减小,δ增大。靠近的基团越大,该效应越明显。

(5)氢键的影响:氢键的形成 降低了核外电子云密度,有去屏蔽效应, 使质子的δ值显著增大,δ值会在很宽的范围内变化。

分子间氢键:受环境影响较大,样品浓度、温度影响氢键质子的化学移。 分子内氢键:化学位移与溶液浓度无关,取决于分子本身结构。

(6)溶剂效应:溶剂不同使化学位移改变的效应。其主要由于溶剂与化合物发生相互作用(如形成氢键、瞬时配合物等)导致。一般化合物在CCl4和CD3Cl中NMR谱重现性好,在苯中溶剂效应则较大,故应选用和CD3Cl

或CCl4为溶剂较适宜而不应选择苯。 三、收峰的裂分

化学位移是磁性核所处化学环境的表征,但是在核磁共振波谱中化学位移不等同的核,其共振峰并不总表现为一个单一峰。例如碘乙烷的核磁共振谱图如下:

由上图可以看到,δ= 1.6~2.0处的–CH3峰有一个三重精细结构;在δ=3.0~ 3.4处的-CH2峰有一个四重精细结构。

1. 引起吸收峰裂分的原因

氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢核之间发生了自旋相互作用,自旋核之间的相互作用称为“自旋—自旋耦合” ,自旋耦合不影响化学位移,但会使吸收峰发生裂分,使谱线增多,简称自旋裂分。例如,一个质子共振峰不受相邻的另一个质子的自旋偶合影响,则表现为一个单峰,如果受其影响,就表现为一个二重峰,该二重峰强度相等,其总面积正好和未分裂的单峰面积相等。

2.自旋耦合和自旋裂分有如下规律:

(1)通常自旋耦合作用传递在三个化学键以内,超过三个化学键的核其相互作用可以忽略,在相同碳原子上的核其自旋耦合作用最大。

(2)自旋裂分峰产生的条件

a.化学环境完全相同的原子,虽然它们之间有很强的耦合作用,但不一定发生裂分现象(例如-CH3不发生裂分)。

b.磁等价核(分子中化学位移相同的氢核称为“化学等价核”;把化学位移相同,核磁性也相同的称为“磁等价核”, 化学位移相同,耦合常数也相同, 磁等价核一定是化学等价核)之间虽有耦合作用,但无裂分现象,在NMR谱图中为单峰,例如:Cl-CH2-CH2-Cl 分子中, -CH2上的氢核皆是磁等价核,出现的信号强度相当于4个 H 核的单峰。

只有磁不等价核之间才能发生自旋耦合裂分。以下几种情况可以确定为磁不等价氢核:化学环境不相同的氢核;与不对称碳原子相连的-CH2上的氢核;固定在环上的-CH2中的氢核;单键带有双键性质时,会产生磁不等价氢核;单键不能自由旋转时,也会产生磁不等价氢核。

3.自旋裂分峰数目及峰强度的确定

(1)当自旋偶合的邻近H原子都相同时,裂分峰数目遵守n+1规律。自旋偶合使核磁共振谱中信号分裂成多重峰,峰的数目等于n+1,n是指邻近H的数目。

例如: CH3-CHCl2中-CH3的共振峰是1+1=2,因为他邻近基团CHCl2上只有一个H;-CHCl2的共振峰是3+1=4,因为他邻近基团-CH3上有三个H。

(2)当自旋偶合的邻近H原子不相同时,裂分数目为(n+1)(n1+1)(n2+1)。 例如:化合物Cl2CH-CH2-CHBr2中,两端两个基团-CHCl2和-CHBr2中的H并不相同,因而-CH2-应该裂分成为(1+1)(1+1)=4重峰。又如ClCH2-CH2-CH2Br中-CH2-该裂分为(2+1)(2+1)=9重峰。

(3)每组多重裂分峰之间的峰面积或峰强度之比为(a+b)n(n为相邻氢核数)展开式各项系数比。

4.耦合常数

自旋偶合产生峰裂分后,裂分峰之间的间距称为耦合常数,用J表示,单位为Hz。J值大小表示氢核间相互耦合作用的强弱。与化学位移不同,耦合常数不因外磁场的变化而变化,且受外界条件的影响也很小。

耦合常数有以下规律:

(1)J值的大小与B0无关。影响J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子结构及构象。因此,耦合常数是化合物分子结构的属性。

(2)自旋耦合作用力通过成键的价电子传递,偶合常数值的大小与两组不同氢核之间相隔的化学键有关。相隔键数越小,J值越大,一般相隔4个单键以上的J趋近于零,但在共轭 π键存在下仍能观察到自旋耦合现象。

(3)两组氢核相互耦合的J值必然相等,即Jab= Jba。

(4)氢核相互耦合的值变化很大,为1-20。通过双数键耦合的为负值,用2J, 4J?表示,使用时用绝对值;通过单数键耦合的J为正值,用1J, 3J?表示。H 与H 的耦合常数可分为同碳耦合常数、邻碳耦合常数、远程耦合常数、芳香族及杂原子化合物耦合常数等。

四、氢谱的解析方法

1.H NMR图谱解析步骤

(1)检查所得图谱是否正确,区别出杂质峰、溶剂峰等。

所得图谱是否正确可通过观察TMS基准峰是否尖锐、对称,基线是否平坦来判断,若有问题需重测;杂质质量与样品相比较少,其峰面积较试样峰小的多,且试样与杂质峰面积之间无简单的整数比关系,据此可将杂质峰区别出来;氘代试剂不可能达到100%氘代(大部分试剂的氘代率为99%-99.8%),其中未氘代的微量氢会有相应的峰,如常用的溶剂CDCl3中微量的CHCl3在δ约为7.27处出现锋。

(2)根据分子式计算化合物的不饱和度U。

化合物不饱和度即为环加双键数,计算公式为:U=1+n4+(n3-n1)/2 ,式中n1,n3和n4分别为一价(如H,F,Cl,Br,I)、三价(如N,P)和四价(如C,Si)原子的数目,二价原子如O,S等比参加计算。当计算得U=0时分子呈饱和状态,应为链状烃及不含双键的衍生物;U=1时分子含一个双键或一个饱和环;U=2时分子含一个三键、或两个双键、或两个饱和环、或一些组合;U=4时分子含三个双键和一个饱和环,或一个苯环、吡啶环。

(3)测量积分曲线高度,对氢进行分配,确定图谱中各峰所对应的氢原子数目。

测量出积分曲线每一个台阶的高度,然后折合成简单的整数比,这即是各种氢的数之比,在根据分子式中氢的数目对各组峰的氢原子数进行分配。若不知道分子式时,但图谱中若有能判断氢原子数目的峰组,如甲基、羟基、或单取代苯环等,可以此为基准推算出其他峰组的氢原子数目。

(4)对每一个峰组的化学位移值、质子数及峰组分裂的情况(裂分峰的数目和耦合常数J的大小)进行分析,推测对应的结构单元,并估计其相

邻基团。

根据每一峰组的δ值,可利用化学位移数据表或图(如下图)来推断该峰归属与什么基团上的氢。仔细分析每个峰组的峰形,寻找峰组中及峰组间的等间距,每一种等间距相应于一个耦合关系,据此可以找出邻碳氢原子的数目。

O~2.1 H3CC ~1.8~3.0 H3CNH3CCC ~3.7HH3CO OHH~0.9 H3CCCOCCCOH 1514131211109876543210 化学位移δ(ppm)

(5)计算剩余的结构单元和不饱和度。

分子式减去已确定的所有结构单元的组成原子,差值就是剩余的结构单元,由上式计算所得的不饱和度减去已确定结构单元的不饱和度,即得剩余的不饱和度。因为不含氢的基团,如C=O, -CN,-O-等在氢谱中是不产生直接信号的。

(6)根据化学位移和耦合关系,将各结构单元连接起来,组合为一种或几种可能的结构式。

(7)对推出的结构进行认证。每个基团均应在图谱上找到相应的峰组,峰组的δ及耦合裂分(峰形和J值大小)都应与结构式相符,通过认证校核所有可能的结构式,进而找出合理的结构式。若条件允许可与标准图谱比较,从而得出正确的结论。

2.H NMR谱解析举例

例1:已知某化合物的分子式为C10H12O2,由低场到高场测得积分曲线高度之